“煤取代石油”制烯烴技術(shù)機理研究再升級

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著(zhù)我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，特別是現代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也日益突出。目前，乙烯、丙烯主要依賴(lài)于石化路線(xiàn)生產(chǎn)，但我國石油資源短缺，石油進(jìn)口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路線(xiàn)生產(chǎn)乙烯和丙烯產(chǎn)品的發(fā)展。

甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）是重要的C1化工新工藝，是指以煤合成的甲醇為原料，借助類(lèi)似催化裂化裝置的流化床反應形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。由于我國特殊的能源結構特點(diǎn)——煤炭資源相對富裕，這種以煤炭資源為原料的，非石油路線(xiàn)制取低碳烯烴的技術(shù)表現出了很大的優(yōu)勢。

什么是DMTO？

DMTO是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的專(zhuān)利專(zhuān)有技術(shù)，MTO代表甲醇制烯烴技術(shù)，D代表二甲醚/大連/double的意思，最初的研究是基于二甲醚制烯烴，后來(lái)技術(shù)改進(jìn)從甲醇開(kāi)始，而從甲醇開(kāi)始的過(guò)程也包含甲醇轉化為二甲醚，二甲醚轉化烯烴的過(guò)程，故引用double的意思；由于大連化物所地處大連，大部分人認為這個(gè)D也是大連的意思。

DMTO工業(yè)化技術(shù)解決了煤制烯烴的技術(shù)瓶頸，是連接煤化工和石油化工的橋梁，為煤化工行業(yè)和煤制烯烴產(chǎn)業(yè)提供了有力的技術(shù)支撐。DMTO工業(yè)化技術(shù)可緩解我國石油資源的不足，使低碳烯烴生產(chǎn)原料多元化。在當今國內石油資源短缺的背景下，該技術(shù)對于實(shí)現我國“石油替代”戰略，保證我國的能源安全具有十分重大的戰略意義。

DMTO技術(shù)目前的發(fā)展

DMTO工業(yè)化技術(shù)研發(fā)成功，對于減少我國石油進(jìn)口、開(kāi)辟我國烯烴產(chǎn)業(yè)新途徑具有重要意義。同時(shí)，這也標志著(zhù)我國甲醇加工能力將由萬(wàn)噸級裝置一舉跨越到百萬(wàn)噸級大型裝置。DMTO成套技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應用，無(wú)論從經(jīng)濟上還是戰略上對我國發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)、實(shí)現“石油替代”的能源戰略都具有極其重要的意義。2010年甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗室與合作單位研發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權的DMTO技術(shù)成功應用于世界首套煤制烯烴工業(yè)項目、國家示范工程神華包頭年產(chǎn)180萬(wàn)噸甲醇制取年產(chǎn)60萬(wàn)噸烯烴裝置，技術(shù)指標達到國際領(lǐng)先水平。目前DMTO技術(shù)已實(shí)現技術(shù)實(shí)施許可1313萬(wàn)噸烯烴/年，已投產(chǎn)646萬(wàn)噸烯烴/年。

DMTO機理研究再升級

甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗室一直堅持應用研究與基礎研究并重，不但在MTO過(guò)程工業(yè)化方面取得巨大成功，而且長(cháng)期致力于該化學(xué)過(guò)程中的基礎科學(xué)問(wèn)題研究。雖然MTO過(guò)程穩態(tài)反應階段的間接機理已形成廣泛的共識，但MTO反應中從C1物種甲醇或者二甲醚生成第一個(gè)C-C鍵的反應一直是C1化學(xué)中極具挑戰性和爭議性的課題。由于轉化發(fā)生在反應的最初始階段，難以捕獲中間物種，一直以來(lái)所提出的反應機理缺乏直接證據。

最近，大連化學(xué)物理研究所劉中民院士、魏迎旭研究員團隊在甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機理方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以熱點(diǎn)文章形式發(fā)表在A(yíng)ngewandte ChemieInternational Edition雜志上（doi:10.1002/anie.201703902），并被推薦為內封面文章。

“煤取代石油”制烯烴技術(shù)機理研究再升級

本項工作中，研究人員通過(guò)在線(xiàn)監測最初始反應階段，推測初始烯烴來(lái)源于催化劑表面C1吸附物種的直接轉化；隨后通過(guò)催化劑液氮淬冷和固體核磁表征，確定了催化劑上最初始反應階段存在的表面C1吸附物種（甲醇和二甲醚）和C1活性物種（表面甲氧基和三甲基氧鎓離子）；進(jìn)一步通過(guò)原位固體核磁研究，在真實(shí)甲醇轉化反應條件下，成功捕捉到二甲醚C-H鍵活化后生成的類(lèi)亞甲氧基（methyleneoxy analogue）物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個(gè)C-C鍵的直接證據；在此基礎上提出了初始烯烴生成的反應路徑—表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協(xié)助甲醇/二甲醚活化轉化的協(xié)同反應機理。

這是首次在MTO反應過(guò)程中原位觀(guān)測到C1物種的初始活化和轉化，這一發(fā)現將關(guān)聯(lián)甲醇初始轉化的直接機理和高效轉化階段的間接機理，建立甲醇轉化反應完整的反應歷程。此前在MTO反應穩定階段烴池（Hydrocarbon Pool）機理的研究中，研究人員曾直接捕捉到最為重要的反應中間物種—苯基和環(huán)戊烯基碳正離子中間體，并確定了分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環(huán)途徑（J. Am. Chem. Soc. 2012，134（2），836—839；Angew. Chem. Int. Ed.2013，52(44)，11564-11568）。

這些基礎機理研究的工作，不但豐富了C1催化化學(xué)的基本理論，也對DMTO的工業(yè)應用具有重要的促進(jìn)和支撐作用。