前沿光伏技術(shù)之激子倍增——讓光生載流子倍增的太陽(yáng)煉金術(shù)（一）

一、 引言：傳統理論的突破者——激子倍增
 

光伏技術(shù)作為可再生能源的核心方向，其能量轉換效率始終是研究重點(diǎn)。在早期科學(xué)家的認知中，一個(gè)光子通常只能激發(fā)單個(gè)電子-空穴對（激子），對應單結硅基太陽(yáng)電池的理論效率上限為33%[1]。然而，激子倍增（multiple exciton generation，MEG）現象[2,3]的發(fā)現打破了這一瓶頸——特定無(wú)機物量子點(diǎn)（如硫化鉛）或有機半導體材料（如并五苯）中，單個(gè)高能光子可產(chǎn)生多個(gè)激子，實(shí)現載流子倍增效應，理論上可將光伏效率提升至44%以上[4]。下面將介紹載流子倍增技術(shù)的核心原理——激子分裂。
 

二、激子倍增技術(shù)的核心——激子分裂

圖1 無(wú)機量子點(diǎn)(a)和有機物(b)的激子倍增原理
 

激子倍增是指單個(gè)高能光子激發(fā)MEG材料時(shí)產(chǎn)生一個(gè)高能激子，然后分裂成多個(gè)激子的過(guò)程。當高能光子（能量大于半導體材料帶隙的2倍）入射時(shí)，普通半導體材料將超過(guò)帶隙的多余能量轉化成熱量損失，而MEG材料可將多余能量轉化為額外的激子。產(chǎn)生激子倍增的前提條件如下：1.入射高能光子能量大于2倍的半導體材料帶隙；2.高能光子可以產(chǎn)生額外激子，并將激子分離、提取、收集。理解激子倍增的關(guān)鍵在于理解材料內部的相互作用。
 

以無(wú)機量子點(diǎn)為例（圖1a）。高能光子光照無(wú)機量子點(diǎn)后產(chǎn)生一個(gè)高能電子和一個(gè)空穴（過(guò)程Ⅰ），由于量子點(diǎn)內俄歇復合的抑制和庫侖相互作用的增強，高能電子不再以輻射聲子的形式冷卻，而是在激發(fā)第二個(gè)電子（產(chǎn)生第二個(gè)空穴）后弛豫到導帶底（過(guò)程Ⅱ），實(shí)現從一個(gè)激子到兩個(gè)激子的倍增[5]。關(guān)于量子點(diǎn)激子倍增的機理，迄今為止有3種理論：1.高能激子處于單激子態(tài)與多激子態(tài)形成的相干疊加態(tài)[6]。目前，并沒(méi)有證實(shí)該理論的實(shí)驗報道。2. 價(jià)帶電子間的庫侖相互作用可以產(chǎn)生一個(gè)虛擬的雙激子態(tài)，吸收一個(gè)光子可促使虛擬雙激子態(tài)向真實(shí)雙激子態(tài)過(guò)渡，從而產(chǎn)生了多重激子效應[7]。該理論的計算結果與部分實(shí)驗結果一致。3.高能激子擁有額外的動(dòng)能，可以通過(guò)碰撞，將這部分能量轉化為額外的激子。盡管科研人員傾向于多重激子效應是半導體中俄歇復合的逆過(guò)程而非碰撞電離導致，但第一性原理的計算結果表明碰撞電離理論可以解釋多重激子效應[8]。
 

以有機材料為例（圖1b）。光照將分子激發(fā)到第一單線(xiàn)態(tài)，該分子將能量分享給鄰近的基態(tài)分子，二者形成一個(gè)中間態(tài)（TT態(tài)）[9]。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后, 中間態(tài)激子失去相干性, 擴散形成兩個(gè)獨立的三線(xiàn)態(tài)激子(T1 態(tài))。理解從單線(xiàn)態(tài)轉換到中間態(tài)的過(guò)程是揭示有機材料激子倍增的關(guān)鍵，也是被廣泛爭論的問(wèn)題。關(guān)于從單線(xiàn)態(tài)到TT態(tài)的轉換過(guò)程，目前主要有兩種理論：1.激子首先由單線(xiàn)態(tài)轉變?yōu)殡姾赊D移態(tài)，再由電荷轉移態(tài)生成TT態(tài)（圖1b）[10]。2.單線(xiàn)態(tài)與TT態(tài)存在量子相干疊加關(guān)系，光激發(fā)單線(xiàn)態(tài)激子后，會(huì )與附近激子直接轉換為TT態(tài)（圖1b省去電荷轉移態(tài)）[11]。目前對于單線(xiàn)態(tài)到中間態(tài)的具體轉換過(guò)程，學(xué)術(shù)界仍存在分歧。
 

愛(ài)旭研發(fā)中心的工作人員對激子倍增技術(shù)在太陽(yáng)電池提效方面也做了深入的研究，下期將對激子倍增技術(shù)在光伏領(lǐng)域的應用進(jìn)行介紹，敬請期待！
 

參考文獻：
 

[1] W. Shockley and H.J. Queisser, Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells, J. Appl. Phys. 1961, 32, 510-519.
 

[2] R. J. Ellingson, M. C. Beard, J. C. Johnson et al. Highly Efficient Multiple Exciton Generation in Colloidal PbSe and PbS Quantum Dots, Nano Lett. 2005, 5, 865.
 

[3] M. C. Beard, K. P. Knutsen, P. R. Yu et al. Multiple Exciton Generation in Colloidal Silicon Nanocrystals, Nano Lett. 2007, 7 2506.
 

[4] M. C. Hanna, A. J. Nozik et al. Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers, J. Appl. Phys., 2006, 100, 074510.
 

[5] 劉長(cháng)菊，盧敏，蘇未安等，納米半導體中多重激子效應研究進(jìn)展，物理學(xué)報，2018, 67, 2，027302.
 

[6] A. Shabaev, Al. L. Efros, A. J. Nozik, Multiexciton Generation by a Single Photon in Nanocrystals, Nano Lett. 2006, 6, 2856.
 

[7] V. I. Rupasov , V. I. Klimov, Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals via intraband optical transitions involving virtual biexciton states, Phys. Rev. B 2007, 76, 125321.
 

[8]  G. Allan, C. Delerue, Role of impact ionization in multiple exciton generation in PbSe nanocrystals, Phys. Rev. B 2006, 73, 205423.
 

[9] 張博，張春峰，李希友，單線(xiàn)態(tài)分裂的超快光譜學(xué)研究，物理學(xué)報，2015，64，9，094210.
 

[10] E. C. Greyson, J. Vura-Weis, J. Michl, Maximizing Singlet Fission in Organic Dimers: Theoretical Investigation of Triplet Yield in the Regime of Localized Excitation and Fast Coherent Electron Transfer, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 14168.
 

[11] W. L. Chan, M. Ligges, A. Jailaubekov et al. Observing the Multiexciton State in Singlet Fission and Ensuing Ultrafast Multielectron Transfer, Science, 2011, 334, 1541.