煤液化殘渣應用“錢(qián)景”看好

宋燕在做實(shí)驗。

近日，中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗室主任宋燕研究員團隊在柔性多孔納米炭纖維無(wú)紡布制備及應用基礎研究方面取得多項重要進(jìn)展。成果論文已發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì )可持續化學(xué)與工程》《能源與燃料》等雜志。

自2011年起，宋燕團隊就開(kāi)展柔性納米炭纖維無(wú)紡布的制備及結構調控，利用靜電紡絲、固化和炭化處理，成功制備出多孔納米炭纖維無(wú)紡布，這也成為他們工作的一大特色。而從煤直接液化殘渣或者煤焦油殘渣(即煤瀝青)中生產(chǎn)高附加值的柔性納米炭纖維無(wú)紡布，更是該團隊的一個(gè)獨創(chuàng )成果。

多孔納米炭纖維無(wú)紡布制備技術(shù)難度較大，產(chǎn)業(yè)界對成本的要求也較高。“他們現在基礎研究的水平，基本上和國際是同步的。”華東理工大學(xué)教授凌立成對《中國科學(xué)報》評價(jià)道。

一則報道帶來(lái)的啟示

在宋燕看來(lái)，當初選擇從事煤直接液化殘渣制備柔性多孔納米炭纖維無(wú)紡布的工作，是個(gè)偶然事件。當年，一則報道給了她極大的啟發(fā)。

原神華集團(現更名為國家能源投資集團有限責任公司)建設了百萬(wàn)噸級的煤直接液化示范工程。該項目每產(chǎn)出100萬(wàn)噸油品，伴隨生成70萬(wàn)噸左右的煤直接液化殘渣，而煤直接液化殘渣其實(shí)是一種危廢品。

該報道讓宋燕眼前一亮。她調研文獻后發(fā)現，煤直接液化殘渣常見(jiàn)的處理方式就是和煤調配成水煤漿作為汽化爐的燃料，或者送入電廠(chǎng)進(jìn)行摻燒。但是，這種方式并沒(méi)有將煤直接液化殘渣中的高附加值潛力真正發(fā)揮出來(lái)。

因為煤直接液化殘渣包括重質(zhì)油、瀝青烯、前瀝青烯以及更高分子量的稠環(huán)芳烴和殘渣(包括未反應的煤和礦物質(zhì))等物質(zhì)，而其中瀝青烯和前瀝青烯是生產(chǎn)各種炭材料的優(yōu)良前驅體。

宋燕繼而想到，如果能對煤液化殘渣中的瀝青烯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行綜合利用，是否就等于延長(cháng)了煤直接液化過(guò)程的產(chǎn)業(yè)鏈?

“我們中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗室在以這種富碳原料制備各種各樣的炭材料方面，是有一定的基礎和優(yōu)勢的。”宋燕有這樣的自信。

她本人前期也在相關(guān)科研項目的支持下，開(kāi)展了多孔柔性納米炭纖維無(wú)紡布的制備，比如利用酚醛樹(shù)脂為碳源，經(jīng)過(guò)靜電紡絲、固化和碳化處理，制得比較面積較高且具有層次孔結構的柔性納米炭纖維無(wú)紡布。

宋燕考慮到，煤液化殘渣中的瀝青烯類(lèi)物質(zhì)與熱固性酚醛樹(shù)脂分子結構相類(lèi)似，都是以苯環(huán)為基本結構單元的稠環(huán)結構，因此，團隊就開(kāi)展了以煤直接液化殘渣中瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為碳源，制備柔性多孔納米炭纖維無(wú)紡布領(lǐng)域的探索性研究。

實(shí)際上，煤焦化過(guò)程產(chǎn)生的煤焦油中也含有大量的殘渣(即煤瀝青，約占煤焦油含量的50%)，宋燕團隊從利用煤焦油瀝青也成功制備出了柔性多孔納米炭纖維無(wú)紡布。

讓殘渣具有高附加值

凌立成在評價(jià)該項成果的貢獻時(shí)認為，該技術(shù)對我國瀝青碳纖維的生產(chǎn)有很強的學(xué)術(shù)和工程化價(jià)值。

瀝青基炭纖維技術(shù)難度比較大，國際上除了日本大阪煤氣公司實(shí)現了每年幾百?lài)嵉牧慨a(chǎn)以外，其他國家和地區都沒(méi)有實(shí)現量產(chǎn)。而我國是一個(gè)焦炭生產(chǎn)大國，擁有大量的煤焦油殘渣資源。但目前煤瀝青多數是用作防水涂層、建筑材料、道路鋪設等，這些利用方式都很粗放，并沒(méi)有體現出煤瀝青真正的價(jià)值。

該項目通過(guò)分離煤液化或煤焦油殘渣中一些適于靜電紡絲的瀝青烯類(lèi)物質(zhì)作為原料，制備多孔納米炭纖維無(wú)紡布，是一種趨勢性的技術(shù)。國外，尤其是韓國雖然也開(kāi)展過(guò)類(lèi)似的工作，但由于種種原因并沒(méi)有堅持下去。

談及宋燕團隊的成果，炭纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗室主任呂春祥認為，該技術(shù)既有一定的理論創(chuàng )新，又有潛在的應用價(jià)值。

呂春祥稱(chēng)，借鑒瀝青炭纖維工藝制備多孔納米碳纖維無(wú)紡布，瀝青烯和前瀝青烯原料分子量較低，有利于靜電紡絲。后期通過(guò)對氧化碳化工藝的優(yōu)化，能使低分子量的稠環(huán)芳烴進(jìn)一步芳構化，易于形成類(lèi)石墨結構的炭纖維。

“采用瀝青烯和前瀝青烯原料作為碳源，碳得率適中，既可以保證氧化炭化后形成連續的纖維，又可以形成合適的亞微納米尺度的孔隙，使得多孔炭纖維既可以賦予一定的強度，滿(mǎn)足柔性電極的力學(xué)性能和柔性的要求，又有合理的孔容和孔結構，滿(mǎn)足能量?jì)Υ驷尫诺囊蟆?rdquo;呂春祥說(shuō)。

應用途徑廣泛

“我國是煤化工大國，煤液化、煤焦化、煤氣化是煤炭除了燃燒以外的主要利用方式。以煤焦化或煤液化過(guò)程的殘渣為原料制備炭纖維無(wú)紡布，為煤焦化和煤液化過(guò)程殘渣的高附加值應用開(kāi)辟了一個(gè)新的道路。”談及炭纖維無(wú)紡布的應用，凌立成告訴記者。

“這種無(wú)紡布柔性好、孔隙發(fā)達，目前我們僅探索了其在超級電容器、鋰離子電池等能量存儲方面的應用，其實(shí)它在吸附分離、生物醫用等方面也有較廣闊的應用前景。”宋燕說(shuō)。

凌立成表示，炭纖維無(wú)紡布除了應用于能量存儲方面，還可以作為保溫隔熱材料、抗燒蝕熱防護材料等。

“我現在很關(guān)心它的成本。成本和規模有關(guān)系。規模上去了，市場(chǎng)就上去了，成本就下來(lái)了。”凌立成表示，他的團隊也在根據宋燕的實(shí)驗結果進(jìn)行一些重復性的實(shí)驗。

“常規多孔炭纖維制備需要很復雜的工藝，該技術(shù)大大簡(jiǎn)化了多孔炭纖維制備的步驟，容易實(shí)現規?；慨a(chǎn)，估計未來(lái)產(chǎn)品的成本也會(huì )大大下降。所以對該技術(shù)的應用前景我是看好的。”呂春祥補充道。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b05210

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b03637